Les électrolytes solides présentent de nombreux avantages par rapport aux électrolytes liquides. Par exemple, ils peuvent atténuer la déformation des électrodes pendant la charge et la décharge, améliorant ainsi la sécurité. Ils ont également une excellente stabilité, sont faciles à traiter et la croissance delithiumles dendrites peuvent être minimisées dans les électrolytes polymères solides sans solvant-.
La recherche sur les électrolytes polymères a commencé dès 1973, lorsque Fenton et al. découvert que les complexes d'oxyde de polyéthylène (PEO) avec des métaux alcalins pouvaient conduire des ions. Depuis lors, les électrolytes polymères ont suscité une attention considérable.
En 1978, le Dr Armand a prédit que les électrolytes polymères à l'état solide à base de PEO-- pourraient être utilisés comme électrolytes pour les batteries.
Au cours des deux décennies suivantes, les chercheurs ont consacré d'énormes efforts à l'étude du mécanisme de conduction ionique et des propriétés physico-chimiques de la limite de l'électrolyte-électrode dans la batterie, et ont fait de grands progrès.
Les batteries au lithium-ion utilisant des électrolytes polymères solides peuvent éviter les problèmes de fuite associés aux électrolytes liquides.
Les polymères sont faciles à traiter et peuvent être miniaturisés. En raison de leur grande plasticité, les polymères peuvent également être utilisés pour créer des batteries à couche mince-. Différentes structures de batterie peuvent être fabriquées à l’aide d’électrolytes polymères pour répondre à diverses exigences d’application. De plus, les électrolytes polymères offrent une stabilité chimique, électrochimique et thermique supérieure à celle des électrolytes liquides, avec moins de réactions secondaires avec les électrodes et une plage de températures de fonctionnement plus large. La flexibilité des électrolytes polymères peut amortir les changements de volume dans les électrodes pendant la charge et la décharge, stabilisant ainsi la structure de la batterie. Par conséquent, après la commercialisation des batteries à ions liquides-, la technologie des batteries au lithium-ion basée sur des électrolytes polymères se développera rapidement et connaîtra une commercialisation réussie.
Il existe de nombreuses méthodes de classification des électrolytes polymères et les normes varient. Actuellement, les électrolytes polymères solides se distinguent principalement selon le type de polymère utilisé, comme le plus célèbre oxyde de polyéthylène (PEO) à base de polyéther-, ainsi que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et le polyacrylonitrile (PAN). De manière générale, les électrolytes polymères doivent remplir les conditions suivantes pour être utilisés dans la pratique dans les batteries lithium-ion.
Conductivité ionique élevée
Nombre de transfert d'ions lithium-considérable
Bonne résistance mécanique
Large fenêtre électrochimique
Excellente stabilité chimique et thermique
Dans les systèmes électrolytes polymères actuels, les polymères présentent une cristallinité significative à température ambiante, ce qui explique pourquoi la conductivité des électrolytes polymères solides à température ambiante est bien inférieure à celle des électrolytes liquides. La plupart des cristaux des polymères sont des sphérulites, avec des régions amorphes entre eux. On pense généralement que la conduction des ions lithium- se produit principalement dans ces régions amorphes.
Par conséquent, comprendre la structure des phases des polymères est utile pour étudier le mécanisme de conduction des ions lithium-.
Pour les systèmes électrolytes polymères binaires, la structure de phase se compose principalement de deux types : les régions cristallines et les régions amorphes. La formation de régions cristallines est cinétique et directement liée aux conditions et au temps de préparation spécifiques. À proprement parler, en raison de la présence de régions cristallines dans le système polymère et de la variation significative de ces régions selon différentes conditions, comparer la conductivité de différents types d’électrolytes polymères n’est pas très scientifique. Cependant, dans certaines conditions, si la croissance des régions cristallines est lente et que l'écart de conductivité ionique se situe dans une plage acceptable, la comparaison de la conductivité est acceptable. C'est pourquoi nous comparons souvent des résultats différents.
Étant donné que la croissance des sphérulites dans le polymère dépend du temps-, la conductivité ionique à des températures inférieures au point de fusion du polymère dépend également du temps-. De plus, la conductivité des ions lithium- des électrolytes polymères est liée à la vitesse de chauffage, à la vitesse de refroidissement et au temps de relaxation. Par exemple, un temps de relaxation plus long aboutit à une structure cristalline du polymère plus complète et à une cristallinité plus élevée, conduisant à une diminution progressive de la conductivité ionique jusqu'à un minimum avec l'augmentation du temps de relaxation. De même, une vitesse de refroidissement plus lente entraîne une cristallisation plus complète et la conductivité ionique correspondante diminuera également progressivement jusqu'à un minimum.
En prenant comme exemple l'électrolyte polymère solide binaire de PEO et LiCIO4, cette structure contient des structures à phases multiples. Premièrement, LiClO4 et PEO peuvent former divers complexes, notamment PEO6-LiCIO4, PEO3-LiCIO4, PEO2-LiCIO4 et PEO-LiClO4. Parmi eux, lorsque O:Li=10:1, PEO6-LiCIO4 peut former un eutectique avec PEO, avec un point de fusion de 50 degrés. De plus, lorsque la température atteint 160 degrés, un grand eutectique peut se former. Pendant le processus de refroidissement, le grand eutectique produira trois types différents de sphérulites : le premier type fond au-dessus de 120 degrés et a une teneur élevée en sel ; le deuxième type fond entre 45 et 60 degrés, a une faible teneur en sel et se forme lentement ; le troisième type a un point de fusion légèrement inférieur à celui du polymère hôte et se forme plus rapidement. Les recherches et analyses suggèrent que : le premier type de sphérulite est probablement PEO3-LiCIO4 ; le deuxième type peut être un mélange de complexes PEO-LiCIO4 et PEO3-LiCIO4 ; et le troisième type correspond au PEO lui-même. De plus, la teneur en sel de lithium et le processus de traitement thermique peuvent tous deux entraîner des modifications structurelles.
Les électrolytes polymères sont une classe de matériaux polymères fonctionnels à haute conductivité ionique, formés par des réactions de complexation entre des polymères et des sels métalliques utilisant des polymères comme matrice. En fonction de la matrice polymère, les électrolytes polymères courants comprennent les électrolytes polymères à base de PEO-, les électrolytes polymères à base de PVDE-, les électrolytes polymères à base de PMMA- et autres. Contrairement aux électrolytes inorganiques à l'état solide-, les électrolytes polymères sont légers, élastiques et stables. Comme les électrolytes inorganiques à l'état solide-, les électrolytes polymères conduisent non seulement les ions dans les batteries lithium-ion, mais agissent également comme séparateurs de batterie. Les électrolytes polymères présentent principalement les avantages suivants :
Il peut résoudre efficacement le problème de la formation de dendrites de lithium dans les batteries au lithium-ion.
Il peut bien s'adapter à la déformation pendant le processus de charge et de décharge des batteries lithium-ion.
Il peut réduire, voire éliminer, la réaction chimique entre l'électrolyte et les matériaux des électrodes dans les batteries lithium-ion.
Il a des performances de sécurité élevées
Les complexes formés par différents sels de lithium (dont LBF4, LIPF6, LiCFSO4 et LiASF6) avec le PEO sont fondamentalement similaires à ceux formés par LiCIO4, ce qui signifie que le type de sel de lithium n'a pas d'impact direct sur le type de complexe formé avec le PEO. Plus précisément, LiBF peut former deux complexes avec PEO : PEO4-LIBF et PEO,S-LiBF. Lorsque le rapport O/Li est compris entre 16 et 20, PEO2.5-LIBF4 peut former un eutectique avec PEO. LPF6 peut également former deux complexes avec PEO : PEO6-LiPF6 et PEO :-LiPF6. Les deux complexes formés par LiASF6 avec le PEO sont similaires à ceux du LiPF6, mais avec des points de fusion relativement plus élevés. Les gros sels de lithium anioniques peuvent également former des complexes avec le PEO, mais la cinétique est beaucoup plus lente. De plus, la pression affecte également dans une certaine mesure la croissance des cristaux. Une pression plus élevée favorise la croissance des sphérulites, réduit la région amorphe et diminue en conséquence la conductivité lithium-ion.