◆Matériaux d'anode de type-alliage
◆Matériaux d'anode de type conversion-
◆Matériaux d'anode au lithium métal
Dans le processus de chargement debatteries au lithium-ion, le matériau de l'électrode négative joue un rôle crucial dans le transport des ions et des électrons lithium, et est essentiel pour le stockage et la libération d'énergie. Du point de vue des coûts, ces matériaux représentent 5 à 15 % du coût total de fabrication des batteries et sont considérés comme l'une des matières premières essentielles indispensables à la production de batteries lithium-ion. Tout comme le matériau de l'électrode positive, le matériau de l'électrode négative joue un rôle extrêmement important dans la promotion de l'avancement de la technologie des batteries lithium-ion. Ces dernières années, avec la demande croissante d'améliorations des performances des batteries-en particulier, la recherche d'une densité d'énergie et d'une densité de puissance plus élevées ainsi que d'une meilleure stabilité et sécurité du cycle-les chercheurs ont accordé une grande attention au matériau de l'électrode négative, l'un des composants essentiels du lithium-ion.
piles. Un matériau d’électrode négative idéal doit posséder les caractéristiques suivantes :
(1) Léger, pouvant accueillir autant de Li que possible pour optimiser la capacité spécifique.
(2) Faible potentiel redox pour les réactions d'insertion et d'extraction des ions lithium, ce qui permet d'obtenir une tension de sortie de batterie plus élevée.
(3) Bonne conductivité électronique et ionique.
(4) Insoluble dans les solvants électrolytiques et ne réagit pas avec les sels de lithium. (5) Excellente stabilité chimique après charge et décharge, performances de sécurité et durée de vie élevées, et faible taux d'autodécharge -.
(6) Ressources peu coûteuses, abondantes et respectueuses de l’environnement.
Les matériaux d'anode peuvent être divisés en deux catégories principales en fonction de leur composition chimique : les matériaux à base de carbone-et les matériaux à base de-carbone-. Les matériaux à base de carbone- peuvent être subdivisés en matériaux de carbone graphitique et matériaux de carbone amorphe. Les matériaux non-à base de carbone-incluent les matériaux à base de silicium-, de titane- et divers oxydes métalliques. Actuellement, les matériaux d'anode largement utilisés sur le marché comprennent principalement trois types : les matériaux à base de carbone-, le titanate de lithium (LiTisOi2) et les matériaux composites de carbone incorporant du silicium. Les matériaux à base de carbone- peuvent être divisés en graphite (graphite naturel et artificiel), carbone mou et carbone dur. Parmi ces catégories, le graphite artificiel détient la plus grande part de marché.
Matériaux d'anode intercalée
matériaux en carbone
Dans le développement des batteries lithium-ion, l'innovation consistant à utiliser des matériaux à base de carbone-pour remplacer le lithium métallique comme anode marque une avancée majeure dans cette technologie. À ce jour, aucun autre type de matériau d'anode ne peut égaler sa rentabilité et ses performances ; par conséquent, on s'attend à ce que les matériaux à base de carbone-restent le principal choix pour les applications commerciales à grande échelle-pendant une période considérable. En fonction du degré de graphitisation, les matériaux à base de carbone-utilisés comme anodes peuvent être classés en trois catégories : le graphite, le carbone mou et le carbone dur. Les matériaux de carbone non-graphite présentent tous une tendance à se transformer en graphite lors d'un traitement-à haute température ; cependant, certaines substances sont plus sujettes à cette transformation et sont définies comme du carbone mou ; tandis que ceux qui sont difficiles à terminer le processus sont appelés carbone dur. Généralement, le carbone mou peut être obtenu à partir de matières premières telles que le goudron de houille ou le brai de pétrole ; en revanche, le carbone dur est principalement synthétisé à partir de composants tels que la résine phénolique ou le saccharose. Actuellement, l’un des sujets les plus étudiés dans le domaine du carbone mou est celui des microsphères de carbone mésophase. Les matériaux carbonés graphitiques et non-ont leurs propres avantages et inconvénients lorsqu'ils sont utilisés comme électrodes négatives dans les batteries lithium-ion. Sur cette base, les chercheurs utilisent souvent divers sous-segments pour modifier et altérer la surface de ces matériaux carbonés afin d'améliorer leurs performances.
Le graphite, en tant que matériau en couches (Figure 5-8), possède une structure interne constituée d'un cadre hexagonal d'atomes disposés dans un état hybride sp2, s'étendant en deux dimensions. Au sein de chaque couche, les atomes de carbone forment une structure de grille hexagonale robuste avec une distance carbone-carbone de 0,142 nm et une énergie de liaison de 345 kJ/mol, présentant une stabilité extrêmement forte. En revanche, les atomes de carbone entre différentes couches sont reliés par des forces de Van der Waals plus faibles, avec une énergie d'interaction de seulement 16,7 kJ/mol, correspondant à un espacement interplanaire mesuré de 0,3354 nm. Les ions lithium peuvent subir une insertion et une extraction réversibles entre les six couches de carbone du graphite, formant des composés LiC6 pour stocker le lithium. Au cours de ce processus, l'espacement intercouche change de manière significative ; pour LiC6, cette valeur devient 0,37 nm, atteignant ainsi une capacité spécifique maximale théorique de 372 mA.h/g. De plus, l'excellente conductivité du graphite facilite une migration rapide des électrons au sein du matériau. Cependant, lorsqu’il est utilisé comme matériau d’électrode négative, le graphite présente également certains inconvénients : son plateau de tension d’insertion/extraction du lithium relativement faible peut conduire à la croissance de dendrites de lithium lors de la charge ou de la décharge. Une fois que ces dendrites pénètrent dans le séparateur de la batterie, elles peuvent provoquer des courts-circuits internes, pouvant conduire à des incendies, voire à des explosions, menaçant la sécurité de la batterie.
Figure 5-8 Diagramme schématique de la structure en couches de graphite
Le graphite est principalement divisé en deux catégories : le graphite naturel et le graphite artificiel. Le graphite naturel, abrégé en NG (natural graphite), fait référence à un matériau à haute teneur en carbone extrait de la nature et obtenu par un simple traitement. Il possède deux morphologies différentes de structure cristalline en couches : hexagonale et rhombique. Ce matériau est non seulement abondant en réserves, mais également peu coûteux et respectueux de l'environnement. Cependant, dans les applications de batteries au lithium-ion, en raison de la répartition inégale de l'activité de surface et de la grande taille des grains des particules de poudre de graphite naturel, sa structure cristalline de surface est facilement endommagée pendant les cycles de charge-décharge, conduisant à une couverture inégale du film SEI et affectant l'efficacité coulombienne initiale et les performances de débit de la batterie. Pour surmonter ces défis, les chercheurs ont développé diverses techniques pour améliorer les propriétés du graphite naturel, telles que la sphéroïdisation, le traitement de surface par oxydation, la fluoration et le revêtement de surface en carbone, dans le but d'optimiser ses caractéristiques de surface et sa microstructure.
Le graphite artificiel peut être produit par-graphitisation à haute température de matériaux carbonés facilement graphitables. Ce type de matériau est largement utilisé comme matériau d'anode dans les batteries lithium-ion. Comparé au graphite naturel, le graphite artificiel présente des avantages significatifs en termes de longue durée de vie, de capacité de stockage à haute température - et de performances à haut débit -, ce qui en fait l'un des matériaux d'anode préférés pour les batteries lithium -ion utilisées dans les véhicules à énergies nouvelles en Chine. En raison de sa grande capacité spécifique et de son coût relativement faible, le graphite artificiel est également largement utilisé dans les batteries de puissance et les produits électroniques grand public de milieu-à-haut de gamme-. Les statistiques montrent qu'en 2021, le graphite artificiel représentait 84 % de toutes les expéditions de matériaux d'anode.
Les matériaux en carbone non-graphite sont principalement divisés en deux catégories : le carbone dur et le carbone mou. Le carbone dur fait référence à un type de matériau carboné difficile à transformer en structure graphite même à des températures extrêmement élevées (au-dessus de 2 800 degrés). Ces matériaux sont généralement obtenus par pyrolyse de certains polymères. Plus précisément, les sources courantes de carbone dur comprennent divers carbones résineux (tels que les résines phénoliques, la résine d'alcool polyfurfurylique PFA-C et les résines époxy), le carbone formé par la pyrolyse de polymères spécifiques (tels que l'alcool polyvinylique (PVA), le fluorure de polyvinylidène (PVDF) et le polyacrylonitrile (PAN), et les produits de noir de carbone comme le noir d'acétylène). Lors du processus de préparation, un grand nombre de défauts de réseau se forment à l'intérieur du carbone dur, ce qui permet aux ions lithium non seulement de s'intercaler entre les couches de carbone mais également de combler ces zones de défauts, conférant ainsi aux anodes fabriquées à partir de ce matériau une capacité spécifique élevée (entre 350 et 500 mA·b/g), ce qui est très bénéfique pour améliorer la capacité globale des batteries lithium-ion. Cependant, les défauts de réseau susmentionnés conduisent également à une faible efficacité coulombienne initiale et à une mauvaise stabilité du cycle lorsque du carbone dur est utilisé comme matériau d'anode. À ce jour, en raison de ces problèmes, le carbone dur n'a pas été largement utilisé dans les batteries lithium-ion produites commercialement, et il existe encore certains obstacles avant de pouvoir l'utiliser à grande échelle.
Le carbone mou fait référence à des matériaux carbonés amorphes qui se graphitent facilement dans des conditions de température élevée (au-dessus de 2 800 degrés). Ces matériaux comprennent le brai, le coke de aiguilles, le coke de pétrole et les fibres de carbone. En raison du faible niveau de graphitisation du carbone mou, sa structure contient de nombreux défauts, lui permettant d'accueillir de manière réversible davantage d'ions lithium ; simultanément, l’espacement intercouche plus grand favorise la pénétration de l’électrolyte. Par conséquent, sur la base de ces caractéristiques, les matériaux à base de carbone mou présentent une capacité élevée lors de la décharge initiale. Cependant, précisément en raison de son instabilité structurelle, sa capacité irréversible est également relativement élevée. De plus, l'irrégularité de la structure interne du carbone mou conduit à des distributions d'énergie variables des sites actifs lithium-ion, entraînant une absence de plateau de tension défini pendant la charge et la décharge, ce qui limite ses applications pratiques.
Dioxyde de titane
Le dioxyde de titane (TiO2) présente un grand potentiel en tant que matériau d'électrode négative pour les batteries lithium-ion, non seulement en raison de sa faisabilité pour une production à grande échelle-et de son faible coût, mais également parce qu'il présente une excellente sécurité et stabilité à une tension de fonctionnement de 1,5 V (par rapport à Li/Li). De plus, le TiO2 possède une série de propriétés remarquables : une activité électrochimique élevée, un fort pouvoir oxydant, une bonne stabilité chimique, des ressources naturelles abondantes et des structures cristallines diverses.
Ensemble, ces avantages font du TiO2 l'un des choix de matériaux d'électrode négative idéaux pour les batteries lithium-ion (en particulier dans le domaine des véhicules électriques hybrides).
Théoriquement, chaque unité de masse de TiO2 peut stocker un ion lithium, correspondant à une capacité de 330 mA·h/g, soit presque le double de la capacité théorique du LiTiO2. Cependant, dans la pratique, il s’est avéré qu’il est assez difficile d’atteindre cette capacité théorique maximale de stockage du lithium. De nombreux facteurs influencent l'efficacité de l'insertion et de l'extraction des ions lithium dans le dioxyde de titane, notamment la cristallinité du matériau, la taille des particules, les caractéristiques structurelles internes et la surface spécifique. Il convient de noter que le TiO2 existe dans différentes phases cristallines, les plus connues étant les types rutile et anatase dans le système cristallin tétragonal, et le type brookite dans le système cristallin orthorhombique.